در این رساله با استفاده از نظریه تابعیت چگالی ( dft) ماهیت جذب شیمیایی و فیزیکی مولکولهایی نظیر آب، آمونیاک و خوشه های هر کدام از آنها بر روی نانولوله های نیترید بور (bnnt) بررسی شده است و این نتیجه حاصل شد که در نظر گرفتن خوشه های آب و آمونیاک در فرایند جذب اهمیت بسیار زیادی دارد و با افزایش اندازه خوشه، مقدار انرژی جذب افزایش قابل توجهی دارد. برای شناسایی ماهیت بر همکنش های بین مولکولی از نظریه اتمها در مولکول (aim) و آنالیز اوربیتالهای پیوندی طبیعی (nbo) استفاده شده است و نقش نیروهای الکتروستاتیکی و انتقالات بار در جذب مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین با توجه به حساسیت بالای تانسورهای پوشیدگی شیمیایی (cs) و گرادیان میدان الکتریکی (efg) هسته های درگیر در جذب، به مطالعه ثابتهای nqr و جابجایی شیمیایی nmr در آنها پرداخته شده است که نتایج بدست آمده از آنها همخوانی بسیار نزدیکی با سایر روشهای بکار گرفته شده دارند. در ادامه مکانیسم جذب آمونیاک در هر دو انتهای باز نانولوله بررسی شد و دو مدل پیشنهاد گردید. در بخش دیگر جذب اتمهای هیدروژن بر روی نانولوله های نوع زیگزاگ و دسته صندلی نیترید بور برای دو طول مورد مطالعه قرار گرفت. جذب هیدروژن به صورت تک اتمی و دو اتمی در قالب پنج مدل ارائه شد و این نتیجه حاصل شد که اندازه طول تاثیر زیادی بر میزان انرژی جذب ندارد. همچنین نشان دادیم با استفاده از جابجایی شیمیایی nmr در نانولوله ها، می توانیم طول مناسب نانولوله در محاسبات را تعیین کرد که راهکار بسیار مناسبی برای محاسبات با طول محدود نانولوله می باشد و سرانجام بررسی نانولوله-های دوپ شده با اتمهای کربن و سیلیسیم و جذب مولکولهای آب و مونوکسید کربن بر روی آنها مد نظر قرار گرفته است و مشخص شد که اتمهای اطراف اتم دوپ شده شرایط مناسبی برای جذب سایر مولکولها نسبت به قبل از دوپ شدن پیدا می کنند و می توان با تغییر محیط شیمیایی اطراف یک اتم خاص در نانولوله، چگونگی برهمکنش آن با مولکولهای جذب شونده مورد نظر را کنترل کرد.

در این پژوهش، برهمکنش گاز آمونیاک با نانولوله های آلومینیوم نیتریدی با استفاده از محاسبات نظریه تابعیت چگالی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج محاسبات نشان می دهند که این نانولوله ها حسگر مناسبی برای این گاز نمی باشند. برای بالا بردن حساسیت این نانولوله ها نسبت به گاز آمونیاک از دوپه کردن استفاده کردیم. بدین ترتیب که اتم های o, si, s, c را به جای اتم نیتروژن دیواره ی نانولوله قرار دادیم. بهترین نتیجه زمانی حاصل شد که اتم اکسیژن وارد سیستم شد، که بدین ترتیب نانولوله در اثر کاهش شدید گاف انرژی رسانایی الکتریکی قابل توجهی نسبت به نانولوله ی خالص پیدا کرد و مهم تر آنکه پس از جذب آمونیاک بر روی آن، تغییر قابل ملاحظه ای در گاف انرژی نانولوله ایجاد شد که از این خاصیت، می توان برای شناسائی گاز آمونیاک با این نانولوله استفاده کرد. همچنین نشان دادیم که با کاهش قطر نانولوله انرژی جذب nh3 افزایش می یابد. تغییرات طول پیوندهایal-n در اطراف ناحیه جذب و انرژی زیاد جذب حکایت از یک جذب شیمیایی قوی دارد. همچنین آنالیز موروکاما و nbo نشان می-دهد که ماهیت این جذب بطور عمده الکتروستاتیکی می باشد. در نهایت، برهمکنش اسید آمینه گلیسین یونی و خنثی و سه مولکول آمین دیگر ( nh2ch3 ، nh2ch2och3، (nh2cooh با دیواره نانولوله ی آلومینیوم نیتریدی بررسی شد

برهمکنش های بین مولکولی، خصوصاً پیوند هیدروژنی، در سیستم های بیولوژیکی از اهمیت فراوانی برخوردار می باشند، و تعیین خواص دقیق آنها بسیار مشکل است. ویژگی های مختلف برهمکنش های n-h…h با استفاده از تئوری تابعیت چگالی مورد بررسی قرار گرفته اند. در این پژوهش، تانسورهای پوشیدگی شیمیایی و شیب میدان الکتریکی هسته های اکسیژن، نیتروژن و هیدروژن، اوربیتال های پیوندی طبیعی در مولکول 2’3’-di-o-acetyl-5’-deoxy-5-fluorocytidine کریستالی با استفاده از تابعیت b3lyp و سری پایه 6-311++g(d,p) بدست آمده و مورد بررسی قرار گرفته اند. در بین دو مدل انتخابی تانسورهای طیف سنجی رزونانس مغناطیس هسته در مدل شماره 2 نسبت به مدل 1 روند منظمتری را نشان می دهند. در قسمت دیگر این پژوهش فرم های تاتومری سیتوزین، 1- متیل-5- فلئورو سیتوزین و 2’3’-di-o-acetyl-5’-deoxy-5-fluorocytidine مورد بررسی قرار گرفته اند. تانسورهای پوشیدگی شیمیایی و شیب میدان الکتریکی هسته ها در این ساختارهای تاتومری با استفاده از تابعیت b3lyp و سری پایه 6-311++g(d,p) بدست آمده اند. نتایج بدست آمده حاکی از آن است که در بین تمامی فرم ها، فرم imino-oxo پایدارترین فرم در حالت گازی است.

دراین رساله رفتار جذب یک مولکول آمونیاک روی سطح خارجی نانولوله های کربنی تک دیواره (0,5)، (0,8)، (5,5) و (6,6) با استفاده از نظریه تابعیت چگالی (dft) مورد بررسی قرار گرفته است. انرژی های پیوندی محاسبه شده به وضوح نشان می دهند که جذب به قطر نانولوله بستگی دارد. تانسورهای پوشیدگی شیمیایی 13c، 15n و 1h در سطح تابع هیبریدی b3lyp با استفاده از روش giao محاسبه شدند. محاسبات nmr آشکار می کنند که پوشیدگی شیمیایی 13c نانولوله (0و8) در مقایسه با نانولوله های (0,5)، (5,5) و (6,6) حساسیت بیشتری به جذب مولکول آمونیاک نشان می دهد. پوشیدگی شیمیایی 1h و 15n ارتباط قابل ملاحظه ای با قطر نانولوله دارد. ثابت جفت شدن (cq) چهار قطبی هسته 2h و 14n و پارامتر نامتقارن (?) اثر جذب مولکول آمونیاک را روی ساختار الکترونی نانولوله نشان می دهند. همچنین جذب کمپلکس nh3(h2o)n=0,1,2,3 روی نانولوله کربنی (0,8) در سطح x3lyp/6-31g* با روش dft مورد بررسی قرار گرفت. برهمکنش لوله-nh3 بر حسب انرژی پیوندی (eb)، انرژی جفت شدن (ec)، چگالی بار، اوربیتال های مولکولی و گشتاور های دوقطبی مورد بحث قرار گرفت. نتایج نشان می-دهند که با افزایش تعداد مولکول های آب به سیستم لوله-آمونیاک برهمکنش بین لوله و مولکول آمونیاک افزایش می یابد.

ویژگی های ساختاری، پیوندی و الکترونی همتافت های رنگینه های آنتراکینون و 1-آریل آزو-2-نفتول و سلولز i? با استفاده از روش b3lyp/6-31g** براساس ساختارهای بهینه شد? جزئی و کامل مطالعه شده است. نتایج به دست آمده برای همتافت های رنگین? آنتراکینون و سلولز نشان می دهند که جهت گیری مولکول آنتراکینون روی صفح? سلولز اثر کمی روی فاصل? متوسط بهینه شده و انرژی الکترونی تشکیل دارد. علاوه بر این، ارتقاء مجموع? پایه از 6-31g* به 6-31g** و اثر آزاد گذاشتن تعدادی از گروه های عاملی سلولز در بهینه سازی همتافتی از رنگینه-آنتراکینون/سلولز مطالعه شده است. مقادیر محاسبه شده ثابت های تعادل تاتومری، kt، و هندس? همتافت های بهینه شده رنگینه های آزو نشان می دهند که تاتومر هیدرازون (hy) هر رنگین? آزو جذب قوی تری از تاتومر آزو (a) ایجاد می کند. تاتومر hy در حالت آنیونی ( ) قوی ترین برهمکنش را با سطح سلولز نشان می دهد. مطابق با تحلیل های اوربیتال پیوند طبیعی (nbo)، یک جابجایی بار قابل ملاحظه بین گروه های عاملی و رنگینه ها و سطح سلولز رخ می دهد که می تواند به عنوان منبع اصلی انرژی برهمکنش بزرگ رنگینه-سلولز تلقی شود. تحلیل های نظریه اتم ها در مولکول ها (aim) وجود پیوندهای هیدروژنی و وان دروالسی را بین رنگینه های آزو و سلولز تایید می کند. علاوه بر این، یک توافق بسیار خوب بین تعداد پیوندهای هیدروژنی و انرژی های برهمکنش رنگینه-سلولز مشاهده شده است. طیف های جذبی الکترونی برای پائین ترین ده حالت برانگیخته و نمودارهای سطوح مرزی هم چگالی از اوربیتال های پیشین رنگینه ها در حالت گازی، طرح i، رنگینه ها در حالت محلول، طرح i+cpcm، رنگینه های جذب شده بر روی سطح سلولز (همتافت های رنگینه/سلولز) طرح ii و همتافت های رنگینه/سلولز با برهمکنش های برد بلند با محیط سلولزی، طرح ii+cpcm با روش های تابعی چگالی وابسته به زمان (td-dft) و طرح پیوسته قطبش پذیر شبه رسانا (cpcm) در سطح نظری b3lyp/6-31g** محاسبه و مطالعه شده اند. با افزایش ثابت دی الکتریک محیط، ?، از 1 به 5 (وارد کردن اثر حلال با محاسبات cpcm) و افزایش ممان دوقطبی حل شونده ها، قدرت نوسانگر انتقالات الکترونی متناظر با max? افزایش می یابد. طیف های الکترونی محاسبه شده پیش بینی می کنند که رنگینه های آزو جذب شده تقریباً به رنگ زرد و با قدرت رنگی عالی مشاهده می شوند. در توافق با مشاهدات تجربی، نتایج نشان می دهند که رنگینه های یونی به دلیل داشتن برهمکنش های الکتروستاتیکی و انتقال بار قوی تر با محیط سلولزی، رنگینه های مناسبی برای فرایند رنگرزی الیاف سلولزی هستند. علاوه براین، پیش بینی می شود که یک محیط قلیایی، فرایند رنگرزی الیاف سلولزی با رنگینه های آزو را تسهیل کند. جابجایی شیمیایی تشدید مغناطیس هسته ای (nmr) برای رنگینه های آزو در حالت گازی و حالات جذب شده و مخلوط تعادلی تاتومری آن ها در سطح نظری b3lyp/6-31g** محاسبه شده است. جابجایی شیمیایی nmr محاسبه شده برای هم? هسته های درگیر، انتقال بار و تشکیل پیوند هیدروژنی را تایید می کند. واکنش پذیری رنگینه های آزو و همتافت های سلولزی آن ها نسبت به اکسیژن مولکولی یگانه، 1o2، براساس نظری? اوربیتال مولکولی مرزی بررسی شده است. نتایج نشان می دهد که برای رنگینه های مطالعه شده غالباً واکنش های الکترون دوستی با عامل اکسید کنند? 1o2 به عنوان الکترون دوست، رخ می دهد. تاتومرهای 1-آریل آزو-2-نفتول با استخلاف (هسته دوست های نرم) و همتافت های آن ها با سلولز واکنش پذیری کم تری با 1o2 نشان می دهند و تحت کنترل ترمودینامیکی هستند؛ در حالی که تاتومرهای 1-آریل آزو-2-نفتول با استخلاف (هسته دوست های سخت) و همتافت های سلولزی آن ها نسبتاً واکنش پذیر و تحت کنترل سینتیک واکنش هستند. مطابق با نظریه اوربیتال مولکولی مرزی، رنگینه های آزو و همتافت های سلولزی موقعیت های حساس مشابه برای حمل? 1o2 دارند. مطالعات ترمودینامیکی نشان می دهند که واکنش های تجزی? نوری به استثناء واکنش حلقه افزایی تاتومرهای هیدرازون، گرمازا و خودبخودی هستند. محاسبات td-dft پدید? رنگ پریدگی را در طی واکنش تجزی? نوری تایید می کند.

مطالعات تجربی گذشته نشان می دهد که نانو کلاستر zn12o12دوپه شده با آلومینیوم حساسیت بالاتری نسبت به حالت دست نخورده نسبت به گاز co دارد. ما با استفاده از محاسبات تابعی چگالی این مسئله را مدل سازی کردیم و دلایل آن را موردبررسی قراردادیم. یک رابطه بین گاف انرژی و مقاومت نانو قفس به دست آمد که برای توجیه حساسیت می توان از آن استفاده کرد. در گام بعدی، کپسوله کردن چند فلز قلیایی و قلیایی خاکی را درون نانو قفس c30b15n15 بر اساس انرژی، خواص ساختاری، و الکترونیکی مطالعه کردیم. جذب تمام فلزات درون قفس گرمازاست، و تمایل به کپسوله شدن فلزات درون نانو قفس از روند k > na > ca > li > mg > be تبعیت می کند. جذب فلزات قلیایی خاکی خواص الکترونیکی c30b15n15 را بیشتر از فلزات قلیایی تحت تأثیر قرار می دهد. به علاوه، کپسوله کردن اتم ca به طور چشمگیر گاف انرژی نانو قفس را باز می کند. بعد از کپسوله شدن بعضی از فلزات، دانسیت? جریان الکترونی گسیل شده از c30b15n15 افزایش پیدا خواهد کرد. همچنین جذب مولکول hcn روی bc2nnt دست نخورده، دوپه شده با al و دارای نقص بررسی شد. مولکول hcn به طور ضعیف روی bc2nnt دست نخورده جذب می شود، و خواص الکترونیکی آن تحت فرایند جذب خیلی کم تغییر می کند. ما دریافتیم که نقص آنتی سایت bb روی دیوار? نانولوله می-تواند واکنش پذیری و حساسیت نانولوله را به hcn به طور قابل توجهی بهبود بخشد. درنهایت عامل دار شدن شیمیایی یک صفحه bn با مشتقات گوناگون آلی آزو شامل pc?x, (x = och3, ch3, nh2, no2, cn)، بررسی شد. انرژی های واکنش بین ev 19/0 تا 35/0 محاسبه شدند. نتایج نشان می دهند که انرژی واکنش با افزایش خاصیت الکترون کشندگی گروه های عاملی افزایش پیدا می کند.

در این رساله برهمکنش های بین مولکولی گوناگونی از قبیل پیوندهای هیدروژن، triel، tetrel و هالوژنی با استفاده از روش های محاسباتی کیفیت بالا در حد مجموعه پایه کامل بررسی شده اند. برهمکنش ها با نظریه اختلال تقارن سازگار با نظریه تابعیت چگالی، هارتری?فوک، مولر?پلاست مرتبه دوم و خوشه جفت شده تکی و دوتایی برای توصیف مونومرها مطالعه شده اند. بررسی ها از طریق کاربرد آنالیزهای اوربیتال پیوند طبیعی و اتم ها در مولکول ها توسعه یافتند. همراه با رویکرد اختلال، رویکرد سوپرمولکولار مولر?پلاست قطع شده در مرتبه دوم و دیگر متغیرهای آن از جمله scaled-component-spin (mp2-scs) و mp2 coupled (mp2c) نیز به کار بسته شده اند.

چکیده ندارد.

یکی از روشهای مهم برای شناسایی ترکیبات شیمیایی اسپکتروسکوپی رزوناس چهار قطبی هسته می باشد که می توان از داده های طیف اسپکتروسکوپی ساختار فضایی و الکترونی مولکول را تعیین کرد ولی تهیه طیف نیاز به صرف وقت و هزینه زیاد می باشد لذا توسه یک روش برای پیش بینی داده های nqr ضروری و مفید می باشد. در این پروژه وابستگی فرکانس چهار قطبی هسته و پارامتر ضد تقارن گرادیان میدان الکترویکی در هسته های اتم برم و کلر (با اسپین i3/2) بدست آمده است . جمعیت الکترونی اربیتالهای pz, py اتم کلر و برم در تعدادی از ترکیبات آلی و معدنی شامل کلر و برم با استفاده از معاملات و مقادیر تجربی پارمتر ضد تقارن و فرکانس nqr بدست آمده است . این جمعیت الکترونی با جمعیت الکترونی اربیتال هی pz, py محاسبه شده به روش pm3 مقایسه شده است و نیز پارامترهای nqr اتم کلر و برم تعدادی از ترکیبات آلی و معدنی شامل اتم کلر و برم به روش pm3 محاسبه شده و با مقادیر تجربی مقایسه شده است و از نتایج حاصله قابلیت روش pm3 برای محاسبه پارامترهای nqr تعیین شده است .

ساختار الکترونی کمپلکسهای ascl5.l و gecl4.l2 به وسیله روشهای نیمه تجربی مطالعه شدند. روابط میان پارامترهای n.q.r و حرارات تشکیل و دانسیته الکترونی خواص یکسانی را برای کمپلکسها پیشنهاد می کنند. توسط جمعیتهای پیوندی محاسبه شده می توان e2qqzz و را در هسته های 14n محاسبه نمود. از مقادیر حرارت تشکیل می توان نتایجی را در مورد پایداری نسبی کمپلکسها بدست آورد. وابستگی بدست آمده در این کار میان متغیرهای ساختمان الکترونی و متغییرهای انرژی نشان می دهند که کمپلکسهای ascl5.l و gecl4.l2 از یک نوع هستند. این بدین معناست که توزیع دانسیته الکترونی در این کمپلکسها مشابه می باشد. روابط بدست آمده نشانگر وقوع اثر القایی کلاسیک بوده و وجود پیوند مشابه را در کمپلکسهای ascl5.l و gecl4.l2 بیان می کند. نتایج محاسبات نشان می دهند که می توان ساختمان الکترونی و متغییرهای انرژی عناصر غیرواسطه دوره 4 را بخوبی با پیش بینی متغییرهای n.q.r مورد مطالعه قرار داد.

فرکانس nqr اتم در پیوند m-cl بعضی ترکیبات کلردار گروه چهارم با عنصر مرکزی (msi,ge,sn) به روشهای نیمه تجربی pm3,mndo,aml محاسبه شده و با مقادیر تجربی مقایسه شده است . و پس از تعیین قابلیت روش pm3، از این روش جهت تعیین ساختار کریستالی بعضی ترکیبات چهارم استفاده شده است . فرکانس nqr اتم کلر در پیوند m-clبعضی ترکیبات کلردار گروه پنجم، با عنصر مرکزی (mp,as) توسط روش pm3 محاسبه شده است . از قابلیت روش pm3، جهت پیش بینی فرکانس nqr اتم کلر در چنین ترکیباتی استفاده شده. و در تفسیر طیف این ترکیبات مورد کاربرد قرار گرفته شده است . و به این طریق به بررسی ارتباط بین طول پیوند p-cl و فرکانس nqr اتم کلر در بعضی سیکلوفسفازنها به روش نیمه تجربی پرداخته شده، با مقادیر حاصله از تجربی مقایسه شده است .

این پایان نامه در ابتدا به چگونگی اندازه گیری ضرایب نفوذ منفرد با استفاده از تکنیک ‏‎pfg‎‏ اسپکتروسکوپی ‏‎nmr‎‏ و تحلیل طیفها بوسیله برنامه ‏‎core‎‏ می پردازد و سپس با بدست آوردن ضرایب نفوذ منفرد اجزا سیستم به مطالعه سیستم سورفکتانهای ‏‎triton x-100, ctab‎‏ و ‏‎sds‎‏ می پردازد که نقاط ‏‎cmc‎‏ سورفکتانتهای ‏‎ctab‎‏ و ‏‎triton x-100‎‏ بدست آمد و سپس مخلوط این دو سورفکتانت بررسی شد و وجود سینرجیسم در آنها تایید گردید در ادامه با استفاده از این تکنینک ضرایب تقسیم مولکولهای متانل، دی کلرومتان، استن و کلروفرم در مخلوط آنها با ‏‎sds‎‏ بدست آمد و در مرحله بعد شعاع هیدراته این مولکولها نیز محاسبه شد و در پایان چگونگی تغییرات ضرایب نفوذ این مولکولها در سیستم ‏‎ctab‎‏ با دما بررسی شد.